La Ecuación de Nernst y las celdas galvánicas

En esta página encontraras todos los apuntes necesarios para dominar el temario acerca de la ecuación de Nernst y las celdas galvánicas, también mencionamos los principales electrodos de referencia y te dejamos una tabla de potenciales con los pares más utilizados.

Como recoge nuestra publicación sobre las reacciones redox, la transferencia de los electrones en este tipo de reacciones puede darse de manera que ambas sustancias se encuentren en contacto directo o bien que se encuentren en recipientes separados y unidas por medio de un puente salino.

Esta vez nos centraremos en el segundo caso, donde la reacción redox se da por vía electroquímica y los componentes (Oxidante y reductor) se encuentran físicamente separadas uno del otro.

Antes de seguir: si tu base en electroquímica no es demasiado buena, te recomendamos encarecidamente que eches un vistazo las definiciones recogidas en la publicación acerca de las reacciones redox, donde se menciona todos los conceptos necesarios para que puedas entender esta publicación sin dificultades.




¿Qué es una celda galvánica?

Una celda galvánica es el dispositivo experimental que se utiliza para llevar a cabo reacciones redox sin contacto directo, consta de dos electrodos (ánodo y cátodo) sumergidos cada uno en un vaso que contienen las disoluciones de oxidante y reductor en el medio de reacción adecuado, un puente salino, que permite la conexión eléctrica entre los dos vasos, y un voltímetro, que mide la diferencia de potencial creada.

Se denomina cátodo al electrodo que está en la disolución donde se lleva a cabo la semirreacción de reducción y ánodo al sumergido en la celda donde se da lugar el proceso de oxidación.

El puente salino por lo general consiste en un tubo de vidrio que contiene la disolución saturada de una sal y permite el paso de los electrones a través de él, comunicando así las dos celdas.

Esquema de celda galvánica

¿Cómo funciona una celda galvánica?

El fundamento básico de una celda galvánica es una reacción redox espontánea. En el momento que en la celda se cierra el circuito se origina una diferencia de potencial inicial (Ecelda) que a medida que nos acercamos al equilibrio de la reacción se va haciendo más pequeña. La diferencia de potencial que marcará el voltímetro (Ecelda) será:

Ecelda = Ecátodo – Eanodo

Para que esta ecuación se cumpla, tenemos que respetar el convenio de signos. Este dice que:

1) Las semirreacciones redox se escriben siempre como reducciones, independientemente de si el electrodo se oxida o se reduce.

2) El signo del potencial de la semirreacción redox indica en qué sentido transcurre la reacción: Un signo positivo significa que la reacción se desplaza hacia la derecha, mientras que un signo negativo que lo hace a la izquierda.

Notación simplificada

Para este tipo de celdas, en química es común utilizar una notación simplificada donde se pone el ánodo a la izquierda junto con su disolución, el puente salino como dos líneas verticales y en la parte derecha el cátodo con su disolución, de manera:

En este tipo de celdas, el cátodo se considera el polo positivo, mientras que el ánodo corresponde al polo negativo.

Te dejamos un vídeo explicativo para que lo puedas ver lo explicado en los últimos puntos de manera más visual:

¿Cuál es la diferencia entre una celda galvánica y una celda electrolítica?

Como hemos comentado anteriormente, en las celdas galvánicas la reacción redox se da de manera espontánea. Sin embargo, si en lugar de un potenciómetro para cerrar el circuito usamos una fuente de energía con sentido opuesto al que naturalmente tiene la reacción, podemos manipular el sentido de esta (siempre y cuando sea reversible). En estas condiciones, la celda galvánica se ha transformado en una celda electrolítica.

Dependiendo la diferencia de potencial que aplique la fuente podemos tener tres situaciones:

1) Si el potencial de la fuente es inferior a que origina la reacción, esta no cambia de sentido pero sí avanza más lentamente y el equilibrio que se alcanza es distinto.

2) Si el potencial que aplica la fuente es igual al que origina la reacción redox, la reacción no progresa.

3) Si el potencial de la fuente es superior al de la reacción, el sentido de la reacción se invierte.

Nota: Para profundizar más en el estudio de las celdas electrolíticas te recomendamos que eches un vistazo a nuestra publicación sobre el tema.




¿Qué es la Ecuación de Nernst?

Las reacciones redox implican que haya transferencia de electrones entre dos especies, para estas especies, cuanto mayor sea su tendencia a captar electrones mayor es su carácter oxidante y a su vez, cuanto mayor sea su tendencia a cederlos, mayor su carácter reductor.

Podemos cuantizar y relacionar este carácter oxidante (o reductor) en función de la corriente eléctrica generada por la transferencia de electrones, la propiedad física que podemos medir para este fin es el potencial. Se puede afirmar que: El potencial generado (medido en voltios) permite evaluar el carácter químico redox de una sustancia.

La relación de estas propiedades se hace por medio de la ecuación de Nernst, propuesta por Walther Hermann Nernst, uno de los padres de la electroquímica.

Walther Hermann Nernst

Su ecuación relaciona el potencial generado con el flujo de electrones que están puestos en la disolución. La ecuación de Nernst para una semirreacción o par redox escrito de manera general:

Viene dada por:

Donde E0 es el potencial normal de reducción de un par redox, que también se puede encontrar bajo el nombre de potencial estándar.

De la ecuación se puede deducir que el potencial dado por el par redox depende directamente de cual sea el par en estudio (E0) y que este potencial aumenta a medida que lo hace la concentración de la forma oxidada y disminuye cuando aumenta la concentración de la forma reducida.

Cuando concentración de las dos formas del par redox son iguales, la parte del logaritmo en la ecuación de Nernst es igual a 0 dando lugar a que E0 y E coincidan.

¿Qué es un electrodo de referencia?

Para hacer las mediciones de la diferencia de potenciales de los pares redox, lo primero que se debe establecer es un valor de referencia al que por convenio se le da el valor 0. Es decir, no es posible medir el valor absoluto de un potencial, pero sí podemos medir su diferencia respecto a otro, a este otro se le conoce como electrodo de referencia.

Para decidir cuál sería el electrodo de referencia los científicos de la época buscaron uno que fuera fácil de construir, que su reacción fuera reversible, que se pudiera reproducir con facilidad y que proporcionara un potencial constante en unas determinadas condiciones.

El electrodo de referencia al que se le asignó el valor 0 fue al de hidrógeno, que cumple con todo lo mencionado anteriormente, y gracias a él podemos determinar fácilmente en una celda galvánica los potenciales de los otros pares redox.

Al tener este electrodo el valor 0, cuando lo enfrentamos a otro en una celda galvánica, el potencial que obtenemos experimentalmente con el voltímetro es idéntico al que da la reacción de Nernst para el par que se mide, que en función de las características de este puede dar un valor positivo o negativo, de modo que el electrodo de referencia puede actuar como ánodo o cátodo.

Las formas oxidadas de los pares redox con Eº>0 son capaces de oxidar el H2 a ion H+ mientras que las formas reducidas de los pares redox con Eº<0 reducen los iones H+ a H2.

En la actualidad, el electrodo que más se usa es el de Ag/AgCl debido a peligrosidad intrínseca del empleo del gas H2. Este electrodo tiene un E0= 0,205 V para una concentración de KCl 3,5 mol/L, cuando se compara en base a este electrodo de referencia, debemos sumar o restar la cantidad de potencial del electrodo de Ag/AgCl en función si la especie en estudio da un potencial positivo o negativo.




¿Qué es la tabla de potenciales?

La tabla de potenciales es la lista de todos los potenciales estándar, se han recogido utilizando los electrodos que se mencionan arriba, esta tabla resulta de mucha utilidad ya que fácilmente podemos saber si un par es capaz de oxidar o reducir a otro ya que la forma oxidada de cualquier par redox será capaz de oxidar a la forma reducida de un par cuyo Eº sea menor. De otra manera, la forma reducida de cualquier par será capaz de reducir a la forma oxidada de otro cuyo Eº sea mayor.

Para ayudarte en tus estudios, resumido esta tabla con los pares redox más usados y puedes descargarla aquí:

¿Qué es la constante de equilibrio de una reacción redox?

Como cualquier reacción química, hay un momento durante el transcurso de una reacción redox que se llega al equilibrio. En ese punto, la reacción no avanza en ninguna dirección y el potencial del sistema es único, a este potencial se le denomina potencial de equilibrio (Eeq).

Con el uso de la ecuación de Nernst podemos calcular este potencial de equilibrio para una reacción, pero probablemente, a la hora de enfrentarnos a la resolución de un problema de este tipo necesitemos conocer la fórmula para calcular la constante de equilibrio (K)

Esta constante es un número único, que depende tanto del sistema redox en estudio como de la concentración en la que se encuentren los componentes. Así pues, para una ecuación general:

El equilibrio se da por:

Nuestras recomendaciones

Si te interesa seguir profundizando sobre el tema te recomendamos:

▷ Nuestra publicación sobre las Reacciones Redox.

▷ Nuestra publicación sobre la Electrólisis

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